Ассоциирующими полиэлектролитами обычно называют макромолекулы, состоящие из растворимых заряженных участков цепи (гидрофильных блоков) и распределенных вдоль по цепи нерастворимых (гидрофобных) групп – стикеров, способных агрегировать друг с другом и образовывать термообратимые связи. В нашей группе была разработана одна из первых теорий гелеобразования [1-5] и микрофазного расслоения [7] в таких системах. Были предсказаны новые эффекты: образование кластеров оптимального размера в разбавленных растворах и так называемое аномальное гелеобразование. Суть эффекта стабилизации кластеров при некотором оптимальном размере заключается в наличии нескомпенсированного заряда кластера (часть противоионов покидает кластер по энтропийной причине) и имеет отношение к классической задаче Рэлея. Рост кластера происходит до тех пор, пока его кулоновская энергия (определяемая долей противоионов) не уравновесит поверхностную энергию (определяемую энергией ассоциации) [1-5].

Ассоциирующие полиэлектролиты могут образовывать кластеры конечного размера и физический гель. Из-за конечности размера кластеров часть противоионов (синие точки) покидает кластеры, нарушая их электронейтральность. Наличие нескомпенсированного заряда кластера определяет его оптимальный размер.

Суть эффекта аномального обратимого гелеобразования заключается в том, что в отличие от нейтральных ассоциирующих полимеров, гелеобразование может быть вызвано уменьшением числа ассоциирующих групп [2-4]. Это, на первый взгляд противоестественное, явление объясняется наличием подвижных противоионов. При уменьшении числа ассоциирующих групп физический гель получается менее плотным и противоионы, которые должны находиться внутри макроскопического геля для обеспечения его электронейтральности, испытывают меньшие энтропийные потери, чем если бы сформировался более плотный гель меньшего объема. Таким образом, противоионы способствуют гелеобразованию при уменьшении числа ассоциирующих групп. Нами была также разработана теория микрофазного расслоения в растворах ассоциирующих полиэлектролитов, которая предсказывает образование не только сферических кластеров, но и цилиндров с ламелями [7].

Роль электростатических взаимодействий на жидкокристаллическое упорядочение полимеров обсуждается со времен работ Л. Онзагера. Основные теоретические представления о роли взаимодействий базировались в основном на среднеполевых моделях, учитывающих попарное электростатическое взаимодействие макромолекул и сводящихся, как правило, к перенормировке второго вириального коэффициента. Нами был предложен новых подход, трактующий ЖК полиэлектролиты и противоионы как многокомпонентную плазму (подход, аналогичный теории Дебая-Хюккеля для точечных ионов), т.е. в рамках такого подхода учитывались взаимодействия всех макромолекул друг с другом [6,8,16]. В результате исследований было предсказано ориентирующее действие электростатических взаимодействий и предсказан новый эффект о возможность слабого нематического упорядочения уже в разбавленных растворах [8]. По мере увеличения концентрации полимера слабоупорядоченная нематическая фаза переходит в сильноупорядоченную, которая, наряду с электростатическими, стабилизируется взаимодейстаиями типа исключенного объема. Наши теоретические предсказания были позднее подтверждены в работах группы Г. Вегнера (Майнц).

При смешении макроионов (например, заряженных коллоидных частиц) с противоположно заряженным полиэлектролитом возникают комплексы за счет сильного электростатического притяжения. При этом возможна ситуация, когда суммарный заряд комплекса имеет противоположный макроиону знак и говорят о перезарядке (инверсии заряда) комплекса. Если в конце 1990-х годов усилия многих теоретиков в науке о полимерах были направлены на объяснение физической причины перезарядки (инверсии заряда) комплексов ДНК с гистонами (т.е. рассматривались модели взаимодействия полимеров с непроницаемыми коллоидными частицами), то проницаемым макроинам (микрогелям, мицеллам, дендримерам и др.) внимания практически не уделялось. В нашей группе впервые были изучены причины инверсии заряда проницаемых макроионов при комплексообразовании с противоположно заряженными макромолекулами [9]. Были предложены два типа механизма перезарядки – «энтропийный» и «энергетический». Первый из них связан с выгодностью высвобождения противоионов как поликатиона, так и полианиона при комплексообразовании. «Энергетический» механизм связан с уменьшением собственной энергии избыточного полииона при комплексообразовании и может быть наглядно продемонстрирован на рисунке. Предположим, что заряженная капля (избыточный полиион) радиуса r имеет возможность проникнуть в нейтральные «капсулы» радиуса R>r двух сортов: пустую капсулу и заполненную положительными и отрицательными зарядами (стехиометричный комплекс). В первом случае вошедший заряд будет локализован в том же самом объеме и изменений электростатическрй энергии Ea = 3Q^2/5r не происходит. Во втором случае заряд капли растечется по всему объему капсулы, чтобы уменьшить электростатическую энергию: Eb = 3Q^2/5R. Таким образом, энергия капли до вхождения в капсулу больше энергии «перезаряженной» капсулы Ea > Eb, поэтому перезарядка энергетически более выгодна. Была также изучена роль упругости макроиона (на примере микрогеля) [11] и впервые построены фазовые диаграммы, предсказывающие образование перезаряженных комплексов различных морфологий, сформированных линейными полиэлектролитами [12,13]. Образование комплексов между диблок-сополимерами и линейными цепями, приводящее к микрофазному расслоению, было изучено в работе [14].

Несмотря на многочисленные теоретические исследования в области мицелло-образования в растворах диблок-сополимеров с заряженным растворимым и нейтральным нерастворимым блоками, проблеме равновесного распределения противоионов не уделялось должного внимания. Нами была разработана теория [15], позволяющая построить наиболее полную фазовую диаграмму, охватывающую как разбавленный так и концентрированный режимы, с учетом равновесного распределения противоионов между короной мицелл и внешним растворителем в так называемом трехзонном приближении. Нами была обнаружена особенность в поведении таких систем в разбавленном режиме. В отличие от нейтральных диблок-сополимеров, заряженные формируют только сферические мицеллы при малых концентрациях, поскольку мицеллы других морфологий обладают существенно большей электростатической энергией из-за энтропийно выгодного нарушения локальной электронейтральности (часть противоионов выходит за пределы короны).